물리학 비전공자들에겐 놀랍게도(그리고 전공자들에겐 실망스럽게도), 물리학으로 정확히 풀어낼 수 있는 물리학계(Physical Systems)는 매우 적습니다. 세상에 존재하는 매우 많은 (실제로는 모든) 역학계는 물리학적으로 정확히 설명해내는 것이 불가능합니다. 예를 들어, 우리는 태양의 중력장을 완벽히 설명하는 이론을 가지고 있고 그 중력장 안에서 공전하는 지구의 운동을 이론적으로는 완벽히 설명할 수 있지만, 실제로는 지구와 태양의 움직임이 달, 또는 기타 다른 행성들, 나아가 머나먼 우주에 존재하는 수만 광년 거리의 별들에게 미세하게 영향을 받아 완벽한 풀이가 불가능합니다. 심지어는 온 우주에 천체가 지구, 달, 태양만 존재한다고 가정하더라도 지구의 움직임을 완벽히 풀어내는 것은 수학적으로 불가능합니다. (참조)이런 영향은 상대적으로 매우 작은 미시세계(Microscopic World)에서 훨씬 크게 발현되며, 세상에서 가장 작은 단위인 양자 (Quanta)를 다루는 이론인 양자 역학에서는 이러한 "풀 수 없는" 역학계에 대한 해법이 특히 중요합니다. 

그렇게 수학적으로 풀 수 없는 시스템에 대해 우리는 근사법 (Approximation Methods) 을 적용하여 해의 근사치를 구하며, 그 근사치가 유효한 범위를 정할 수 있습니다. 양자 역학적으로 사용할 수 있는 근사법에는 크게 두 가지 종류가 있습니다. 

1. 섭동론 (또는 섭동 이론, 건드림 이론, Perturbation Theory)

2. 변분법 (또는 변분 방법, Variational Method)

이 포스팅에서 다룰 근사법은 전자인 섭동론입니다. 본래 섭동론은 시공간을 모두 포함해 시간의 수축 또는 확장까지 고려하는 시간 의존적 섭동론 Time-dependent Perturbation Theory 과 시간 의존성을 포함하지 않는 시간 독립적 섭동론 (Tim-independent Perturbation Theory) 으로 구분할 수 있지만, 우리는 편의를 위해 시간 독립적 섭동론만을 다루기로 합니다. 

섭동론은 풀이가 불가능한 역학계를 풀이가 가능한 부분, 즉, "섭동이 존재하지 않는" 부분 (Unperturbed Part) 과 역학계의 풀이가 불가능하게 만드는 부분, 즉, "섭동 부분" (Perturbation part) 으로 나누어 차례로 풀어내는 방법입니다. 예를 들어, 태양계를 공전하는 지구와 그 주위를 공전하는 달을 하나의 시스템으로 고려할 때, 우리는 이 수학적 풀이가 불가능한 시스템을 먼저 "태양 주변을 공전하는 지구의 움직임" 을 구한 뒤 "달의 공전으로 인한 지구의 움직임의 작은 변화"를 구해서 더하는 것으로 근사할 수 있습니다. 

섭동론은 시스템의 풀이를 불가능하게 만드는 "섭동 부분"이 작을 때만 적용 가능한 이론입니다. 예를 들어, 삼중성계(세 개의 붙박이별이 공통의 무게 중심을 공전하는 천체)나 태양 주위를 공전하는 이중 행성계인 명왕성-카론의 경우, 세 번째 천체가 미치는 영향이 달이 지구에 영향을 미치는 것보다 훨씬 큰 변수이므로 섭동이 지나치게 커져 "먼저 풀 수 있는 부분을 풀고 거기에 작은 변화를 준다"는 섭동론의 전제 자체가 무너집니다. 이를 양자 역학적으로 기술하면, 

H = H0 + H'

H는 시스템의 해밀토니안 (Hamiltonian),

H0는 섭동의 영향을 받지 않았을 때의 해밀토니안 (Unperturbed Hamiltonian)

H'는 섭동이 주는 해밀토니안 (Perturbation Hamiltonian) 

일 때, H'가 H0에 비해 충분히 작을 때 섭동 이론이 성립합니다. 

이제 섭동론을 소개하면, 먼저 시간 독립적 슈뢰딩거 방정식 (Time Independent Schrodinger Equation) 을 적으면

H |Ψ_n> = E_n |Ψ_n>

입니다. (H는 시스템의 해밀토니안, |Ψ_n> 은 n번째 eigenvector, E_n은 eigenvalue, 즉, 에너지입니다. )

섭동 이론은 먼저 H를 섭동의 영향을 받지 않은 부분과 섭동 부분으로 나누는 것으로 시작합니다. 

H = H0 + λH'

이때 섭동부 앞의 λ는 섭동되지 않은 해밀토니안 H0를 점차 변화시켜 H로 만들기 위해 삽입한 Parameter로, 처음 비섭동 시스템을 먼저 풀 때 0에서 시작해 점진적으로 1에 수렴합니다. 따라서 λ는 0에서부터 1로 증가하며, 우리는 처음에 H0에 대한 슈뢰딩거 방정식에서 시작해 마지막에는 H에 대한 해를 얻게 됩니다. 

이제 우리는 에너지 eigenvalue E_n을 λ에 대한 power series로 나타낼 수 있습니다. 

E_n = E_n^(0) + E_n^(1) λ + E_n^(2) λ^2 + .............. + E_n^(m) λ^m

이때  E_n^(m) 은 에너지 E가 n의 eigenstate에 대해 존재하며, 에너지에 대해 차수 m을 가지는 변화임을 뜻합니다. (E^(m)은 E의 m승을 의미하지 않습니다. m은 n과 마찬가지로 라벨일 뿐입니다.)

우리는 상태 벡터 |Ψ_n> 역시 위와 같이 나타낼 수 있습니다. 

|Ψ_n> = |Ψ_n^(0)> + λ|Ψ_n^(1)> + λ^2 |Ψ_n^(2)> + ..... λ^m|Ψ_n^(m)>

이때 λ가 1보다 작으면 |Ψ_n>, E_n 는 수렴(Converge)합니다. 또 우리는 λ가 0에서 시작하여 1로 수렴한다고 했으므로, 섭동론을 적용하는 내내 λ는 1보다 작다고 놓을 수있습니다. 따라서 이때 λ^m 은 m 이 충분히 클 때 0에 수렴합니다. 

(이 글을 읽으시는 분이 수학 전공자라면 깨달으셨겠지만, 이는 푸앙카레-린스테드 방법 (Poincare - Lindstedt Methods) 을 슈뢰딩거 방정식에 적용한 것 뿐입니다. 이는 H에 대한 슈뢰딩거 방정식이 비선형 미분 방정식이며, 또한 eigenvector equation이기 때문입니다. 수학적으로 eigenvector equation과 행렬 표기법은 비선형 미분 방정식 등 기타 매우 많은 시스템과 analogous 합니다.) 

따라서, 우리는 다음과 같은 풀이를 얻습니다. 

H |Ψ_n> = E_n |Ψ_n>

=>(H0 + λH')(|Ψ_n^(0)>+ λ|Ψ_n^(1)>+ λ^2 |Ψ_n^(2)>+ ...) = (E_n^(0) +E_n^(1)λ + ..)(|Ψ_n^(0)>+ λ|Ψ_n^(1)>+ λ^2 |Ψ_n^(2)>+ ....)

양 변은 서로 정확히 일치해야 합니다.

그러나 우리의 λ는 값이 0에서 1까지 계속 변하는 Parameter입니다. 따라서, 좌변과 우변이 정확히 일치하기 위해서는, λ의 차수에 따라 각 계수(Coefficient)가 양 변에서 정확히 일치해야 합니다. 즉, 식이 a+ bλ +cλ^2 + ..... = A + Bλ + Cλ^2 + ....일 경우, 

a = A, b = B, c = C..... 등이 성립해야 합니다. 

따라서, 양 변을 λ의 차수에 대해 묶으면,

λ^0 차 항에 대해

H0 |Ψ_n^(0)> = E_n^(0)|Ψ_n^(0)>

λ^1 차 항에 대해

H0 |Ψ_n^(1)>+ H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(0)|Ψ_n^(1)> +E_n^(1)|Ψ_n^(0)>

λ^2 차 항에 대해

H0 |Ψ_n^(2)>+ H'|Ψ_n^(1)> = E_n^(0) |Ψ_n^(2)> + E_n^(1)|Ψ_n^(1)> + E_n^(2)|Ψ_n^(0)>

....

이 성립합니다.

먼저 λ^0 차 항에 대해 봅시다. 

우리는 

H0 |Ψ_n^(0)> = E_n^(0)|Ψ_n^(0)>

이 상태 n에 존재하는 섭동의 영향을 받지 않았을 때의 시스템의 상태 |Ψ_n^(0)>와 섭동부를 포함하지 않는 해밀토니안 H0에 대한 eigenvector equation 이자 슈뢰딩거 방정식임을 알 수 있습니다.  

따라서, 섭동을 제외한 부분의 슈뢰딩거 방정식은 우리의 가정대로 완벽한 풀이가 가능합니다.

이제 λ^1 항에 대해 보면, 

H0 |Ψ_n^(1)>+ H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(0)|Ψ_n^(1)> +E_n^(1)|Ψ_n^(0)>

이를 풀기 위해 <Ψ_n^(0)| 와의 내곱 (Inner Product)을 구하면

<Ψ_n^(0)| H0 |Ψ_n^(1)>+ <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(0)> = <Ψ_n^(0)|E_n^(0)|Ψ_n^(1)> +<Ψ_n^(0)|E_n^(1)|Ψ_n^(0)>

E_n은 숫자이므로 Commute하므로,

= <Ψ_n^(0)| H0 |Ψ_n^(1)>+ <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(0)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(1)> +E_n^(1)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(0)>

= <Ψ_n^(0)| H0 |Ψ_n^(1)>+ <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(0)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(1)> +E_n^(1)

...(<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(0)> = 1 이므로)

이제 가장 아래 줄 좌변의 1번째 항을 보면, <Ψ_n^(0)| H0 |Ψ_n^(1)> = (<Ψ_n^(1)| H0 |Ψ_n^(0)>)*      ...(H0은 Hermitian이므로)

= (<Ψ_n^(1)| E_n^(0) |Ψ_n^(0)>)*  ...|Ψ_n^(0)>이 H0의 eigenvector이므로

= E_n^(0) <Ψ_n^(1)|Ψ_n^(0)>* ... E_n^(0)은 실수이므로

= E_n^(0) <Ψ_n^(0)|Ψ_n^(1)>

따라서, 좌변 1항과 우변 1항은 서로 상쇄됩니다. 

=>

<Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(1)

따라서, E_n^(1) = <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(0)>

입니다. 

이는 상당히 중요한 결과입니다. 우리는 섭동으로부터 발생한 에너지의 1차 항(즉, 가장 영향이 큰 항)인 E_n^(1)이 섭동 해밀토니안 H'의, 섭동되지 않은 상태 |Ψ_n^(0)> 에서의 기대값임을 증명하였습니다. 

이제 λ^2 항을 봅시다. 

H0 |Ψ_n^(2)>+ H'|Ψ_n^(1)> = E_n^(0) |Ψ_n^(2)> + E_n^(1)|Ψ_n^(1)> + E_n^(2)|Ψ_n^(0)>

다시  <Ψ_n^(0)| 와의 내곱 (Inner Product)을 구하면,

<Ψ_n^(0)|H0 |Ψ_n^(2)>+ <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(1)> 

= E_n^(0) <Ψ_n^(0)|Ψ_n^(2)> + E_n^(1)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(1)> + E_n^(2)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(0)>

= <Ψ_n^(0)|H0 |Ψ_n^(2)>+ <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(1)> 

= E_n^(0) <Ψ_n^(0)|Ψ_n^(2)> + E_n^(1)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(1)> + E_n^(2)

(<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(0)>=1이므로)

이때 좌변의 첫 항을 보면, 위의 λ^1 에서와 마찬가지로 <Ψ_n^(0)|H0 |Ψ_n^(2)> = E_n^(0) <Ψ_n^(0)|Ψ_n^(2)> 이 되어, 우변의 첫째 항과 서로 상쇄됩니다. 따라서, 

<Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(1)> = E_n^(1)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(1)> + E_n^(2)

즉, 

E_n^(2) = <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(1)> - E_n^(1)<Ψ_n^(0)|Ψ_n^(1)>

입니다. 

이제 우리는 이 식을 좀더 단순화시키기 위해, |Ψ_n^(1)>을 |Ψ_n^(0)> 으로 Span할 수 있습니다. 이는 |Ψ_n^(1)> 과 |Ψ_n^(0)>이 같은 공간에 존재하며, |Ψ_n^(0)>이 eigenvectors로 공간을 완전히 span 할 수 있기 때문입니다. 

|Ψ_n^(1)> = ∑_k [a_nk^(1) |Ψ_k^(0)>]

이를 식에 집어넣으면, 

E_n^(2) = <Ψ_n^(0)|H'  ∑_k [a_nk^(1) |Ψ_k^(0)>]  - E_n^(1)<Ψ_n^(0) ∑_k [a_nk^(1) |Ψ_k^(0)>]

= ∑_(n=k) [ a_nn^(1). <Ψ_n^(0)|H' |Ψ_n^(0)>] 

   + ∑_(n≠k) [a_nk^(1). <Ψ_n^(0)|H' |Ψ_k^(0)>]

      -  ∑_k . [E_n^(1) a_nk^(1) <Ψ_n^(0) |Ψ_k^(0)>]

= ∑_(n=k) [ a_nn^(1). <Ψ_n^(0)|H' |Ψ_n^(0)>] 

   + ∑_(n≠k) [a_nk^(1). <Ψ_n^(0)|H' |Ψ_k^(0)>]

      -  ∑_n [ E_n^(1) . a_nn^(1)]

 E_n^(1) = <Ψ_n^(0)|H'|Ψ_n^(0)> 이므로, 첫 항에 적용해

= ∑_(n) [ a_nn^(1). E_n^(1) ] 

   + ∑_(n≠k) [a_nk^(1). <Ψ_n^(0)|H' |Ψ_k^(0)>]

      -  ∑_n [ E_n^(1) . a_nn^(1)] 

첫 항과 셋째 항이 캔슬되므로,

E_n^(2) = + ∑_(n≠k) [a_nk^(1). <Ψ_n^(0)|H' |Ψ_k^(0)>]

이 됩니다. 

이제 a_nk의 값을 구하도록 해봅니다.

이를 위해 우리는 

|Ψ_n^(1)> = ∑_k [a_nk^(1) |Ψ_k^(0)>]

를 λ^1 항의 식인

H0 |Ψ_n^(1)>+ H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(0)|Ψ_n^(1)> +E_n^(1)|Ψ_n^(0)>

에 집어넣어 봅니다. 

H0  ∑_k [a_nk^(1) |Ψ_k^(0)>] + H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(0) ∑_k [a_nk^(1) |Ψ_k^(0)>]  +E_n^(1)|Ψ_n^(0)>

이제 |Ψ_l^(0)>과의 내곱을 구하면, 

 ∑_k [a_nk^(1) <Ψ_l^(0)| H0 |Ψ_k^(0)>] + <Ψ_l^(0)|H'|Ψ_n^(0)> 

= E_n^(0) ∑_k [a_nk^(1)<Ψ_l^(0)|Ψ_k^(0)>]  +E_n^(1)<Ψ_l^(0)|Ψ_n^(0)>

따라서, 

 a_nl^(1) E_l^(0) + <Ψ_l^(0)|H'|Ψ_n^(0)> = E_n^(0) a_nl^(1)  + E_n^(1) δ_nl

만약 n=l이라면, 

E_n^(1) = <Ψ_l^(0)|H'|Ψ_n^(0)> 

를 얻습니다. 

만약 n≠l 이라면,

  <Ψ_l^(0)|H'|Ψ_n^(0)> = a_nl^(1) . [E_n^(0) - E_l^(0) ]

을 얻습니다.

따라서, 우리가 필요한 값인  a_nl^(1) , n≠l 은, 

a_nl^(1) = <Ψ_l^(0)|H'|Ψ_n^(0)> / [E_n^(0) - E_l^(0) ]

= H'_ln / [E_n^(0) - E_l^(0) ]

입니다. 

우리는 n≠l 에 대해 이를 가지므로 a_nl^(1)의 표기에는 일반적으로 문제가 없지만, n≠l임에도 E_n = E_l 이 성립한다면, 즉, 시스템이 Degenerate 하다면,  a_nl^(1)은 0으로 나눠야 하므로 이런 표기가 불가능합니다. 이때 우리는 Degenerate system 에 대한 a_nk를 따로 사용해야 합니다.